Фосфор — это не только один из компонентов земной коры и загрязнитель марганцевых руд. В сложном составе фосфолипидов он присутствует во всех живых клетках, называется «элементом жизни и мысли» и является частью важных органических соединений — нуклеиновых кислот и АТФ. Из-за высокой активности в свободном состоянии встречаются только его аллотропные модификации, которые окисляются с образованием оксидов фосфора, и их свойства зависят от проявленной валентности.
Обзор кислородных соединений
При горении твёрдого фосфора образуется ряд веществ, на состав которых влияет концентрация кислорода в окружающем воздухе. Теоретически существует вероятность ряда метастабильных оксидов с общей формулой P4On, где коэффициент n лежит в интервале от 6 до 9. При диссоциации таких веществ образуются молекулы PO, которые в составе паров обнаруживаются только спектроскопическими методами анализа.
Список номенклатуры соединений, которые индивидуально выделяются, но не имеют широкого практического применения, выглядит так:
Наиболее устойчивы, даже в парах остаются димерами и имеют для нужд химии практическую ценность Р2О3 — трёхвалентный оксид фосфора и Р2O5 — пятивалентный оксид фосфора. Физические свойства и основные характеристики приведены в таблице:
| Наименование систематическое | Традиционное название | Химическая формула | Молярная масса, грамм/моль | Плотность, грамм/куб. см | Состояние |
| оксид фосфора (III) | фосфористый ангидрид или гексаоксид тетрафосфора | P2O3 | 219,89 | 2,135 | белые хлопья или кристаллы |
| оксид фосфора (V) | фосфорный ангидрид или пентаоксид фосфора | P2O5 | 141,94 | 2.39 | белый порошок |
Фосфористый ангидрид
Относится к бинарным неорганическим соединениям, имеет формулу P2O3 и представлен в виде димеров Р4О6. В основе молекулярной структуры лежит тетраэдр, где парные атомы фосфора разделяются атомом кислорода. Получение оксида фосфора (III) происходит при медленном окислении или горении элементарного фосфора в условиях дефицита воздуха или кислорода. Реакция записывается следующими формулами:
4P + 3О2 = 2P2О3
При нормальной температуре, влажности и давлении вещество имеет вид белой воскообразной массы, плавящейся уже при 23,8 °C и легко возгоняющейся. Оно обладает неприятным запахом и очень ядовито, без труда растворяется в воде и органических растворителях, на свету неустойчиво и со временем приобретает сначала жёлтый, а затем красный цвет.
Как типичный представитель класса кислотных оксидов, при растворении в холодной воде даёт фосфористую кислоту. Реакция такова:
Р2О3 + 3H2О =2H3PO3
При взаимодействии с горячей водой диспропорционирование протекает довольно интенсивно, образуются соединения фосфора с разными степенями окисления:
2Р2О3 + 6Н2О = PH3 + 3H3PO4.
Реакция термического разложения в вакууме при температурах от 210 до 250 °C позволяет получить октаоксид тетрафосфора и красный фосфор:
4P4O6 = 3P4O8 + 4P.
Гидроксиды металлов (щёлочи) реагируют с фосфористым ангидридом и образуют соли фосфористой кислоты:
Р2О3 + 4KOH = 2K2HPO3 + Н2О.
При взаимодействии с кислородом воздуха и галогенами выступает в роли восстановителя. В первом случае образуется фосфорный ангидрид:
Р2О3 + O2 = Р2О5,
во втором — галогеноводород и ортофосфорная кислота:
Р2О3 + 2F2 + 5Н2О = 4HF + 2H3PO4.
Малоактивные металлы при помощи фосфористого ангидрида легко восстанавливаются из растворов их соединений:
2P2O3 + 4HgCl2 + 10H2O = 4H3PO4 + 4Hg + 8HCl.
Оксид фосфора (III) нашёл применение в лабораторной практике в качестве осушающего средства.
Фосфорный ангидрид
Эмпирическая формула высшего оксида фосфора P2O5 свидетельствует о том, что в этом соединении элемент проявляет максимальную валентность, равную пяти. Структурная (графическая) формула более наглядна и показывает межатомные связи внутри молекулы.
В составе паров обнаруживаются димеры декаоксида тетрафосфора Р4О10. Твёрдое вещество обладает полиморфизмом и встречается как в аморфном стекловидном, так и в кристаллическом состоянии. Для последнего известны гексагональные и орторомбические модификации, переходящие из одной формы в другую при повышении температуры до 300 °C. В их молекулярной структуре группы PO4 образуют тетраэдры или кольца, что служит определяющим фактором для химических свойств соединения, влияет на лёгкость возгонки и активность взаимодействия с водой.
Фосфорный ангидрид синтезируется при сжигании фосфора в условиях избытка воздуха или чистого кислорода. Процесс проводится в специальных камерах и состоит из окисления элементарного P осушенным воздухом, осаждение смеси разных форм оксидов и очистку отходящих газов возгонкой:
4P + 5О2 = 2P2О5.
При нормальных условиях это белая масса, напоминающая снег и не имеющая запаха. На воздухе быстро расплывается и образует сиропообразную жидкость — метафосфорную кислоту HPO3. Р2О5 — самый эффективный дегидратирующий (водоотнимающий) агент, иногда даже со взрывом поглощает воду и широко применяется для осушения нелетучих и газообразных веществ.
Как типичный кислотный оксид фосфорный ангидрид ведёт себя, взаимодействуя с водой, щелочами и основными оксидами. В результате гидратации при нагревании образуется ряд кислот: метафосфорная, дифосфорная (пирофосфорная) и ортофосфорная. Это записывается уравнениями:
- Р2О5 + Н2О = 2HPO3.
- Р2О5 + 2Н2О = Н4Р2О7.
- Р2О5 + 3H2О = 2H3PO4.
Последний продукт имеет наибольшее практическое применение для получения минеральных удобрений, незаменим при пайке и очистке металлов от ржавчины, промышленные морозильные установки используют его как компонент фреонов. Как пищевая добавка E338 фосфорная кислота служит недорогим регулятором кислотности в продуктах питания и шипучих напитках.
Щёлочи образуют в результате взаимодействия с пентаоксидом фосфора средних и кислых солей — ортофосфатов, гидрофосфатов и дигидрофосфатов. Это иллюстрируется уравнениями, приведёнными ниже:
- Р2О5 + 6KOH = 2K3PO4 + ЗН2О.
- Р2О5 + 4KOH = 2K2HPO4 + Н2О.
- Р2О5 + 2KOH = 2KH2PO4 + Н2О.
Сплавление с основными оксидами даёт твёрдые соли ортофосфорной кислоты, на природу которых существенно влияют условия реакции:
Р2О5 + ЗCaO = Cа3 (PO4)2.
Чрезвычайно сильные дегидратирующие свойства позволяют P2O5 отнимать не только влагу, поглощённую веществами из воздуха (гигроскопическую), но и связанную химически:
Р2О5 + 2HNO3 = 2HPO3 + N2О5.
Такому водоотнимающему агенту покоряются даже оксикарбоновые кислоты, что с успехом применяется для получения их ангидридов. Спирты, эфиры, фенолы и другие органические растворители разрывают фосфор — кислородные связи в молекуле Р2О5 — и образуют фосфорорганические соединения. Реакции с аммиаком и галогеноводородами приводят к получению фосфатов аммония:
P2O5 + NH3 + H2O = (NH4)3PO4
и оксигалогенидов фосфора:
P4O10 + 12HCL = 4POCL3 + 6H2O.
Фосфорный ангидрид нашёл применение при осушении жидких и газовых сред. В термическом способе получения ортофосфорной кислоты он является одним из промежуточных продуктов, а органический синтез широко использует его плюсы при дегидратации и конденсации.
